水性丙烯酸醇酸树脂紫外光刻胶的制备与性能研究

 　　摘 要：用大豆油、三羟甲基丙烷、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐为主要原料制备水性醇酸树脂，再加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二苯甲酮和安息香乙醚，合成紫外光固化水性光刻胶。用红外光谱表征了产物结构;用粒度分布仪测得不同pH下产品的粒径大小;用粘度仪测定产品在不同pH下的粘度。此水性丙烯酸醇酸树脂对石英玻璃或铝箔的附着力较好，可望用作制造集成电路芯片的光刻胶。

　　关键词：植物油; 醇酸树脂; 水性胶粘剂; 紫外光固化; 光刻胶

　　中图分类号：TQ437 文献标识码：A 文章编号：1001-5922(2021)06-0001-04

　　《山西科技》杂志，于1986年经国家新闻出版总署批准正式创刊，CN:14-1169/N，本刊在国内外有广泛的覆盖面，题材新颖，信息量大、时效性强的特点，其中主要栏目有：科技兴农、技术创新、信息产业等。

　　Abstract：Waterborne alkyd resin was prepared from soybean oil， trimethylol propane， maleic anhydride and benzoic acid anhydride as the main raw materials， followed by the addition of ethoxy trimethylol propane triacrylate， pentamyl tetraol triacrylate， diphenylmethyl ketone and benzoin ethyl ether to synthesize UV-curable waterborne photoresist. The structure of the product was characterized by infrared spectroscopy. The particle size of the product under different pH was measured by particle size distribution instrument. Viscosity meter was used to measure the viscosity of the product at different pH. The water-based alkyd acrylate resin has good adhesion to quartz glass or aluminum foil， so it can be used as photoresist for IC chip manufacturing.

　　Key words：vegetable oil; alkyd resin; water-based adhesive; UV curing， photoresist

　　光刻胶是集成电路芯片制造中的关键原材料[1]，目前，大多数光刻胶是有机溶剂型的，污染环境，原材料成本高[2-3]。 目前利用可再生的植物油代替矿物油制造胶粘剂、涂料和油墨受到关注[4-5]。其中醇酸树脂胶粘剂由于其高固含量、低粘度和快干性，且胶膜附着力高、柔韧好以及粘合力强等优点而广泛被应用[5]。Huang和lihan Kurt等人研究的水性醇酸树脂无毒、安全、不易燃[6-7]。陈健强等[8]研究了有机溶剂型的紫外光固化丙烯酸改性醇酸树脂。本文以大豆油为主原料，三羟甲基丙烷、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐引入双键和羧基，制备水性醇酸树脂，再加入活性单体和复合紫外光引发剂，制备水性紫外光固化丙烯酸改性醇酸樹脂光刻胶，实现在紫外光固化箱中固化，同时探讨了原料配比和固化条件对其性能影响。考虑到光刻胶主要应用在含硅或铝及其氧化物的材质上进行涂粘，我们也研究了光刻胶对石英玻璃和铝箔材料的附着力。

　　1 实验部分

　　1.1 实验试剂和原料

　　顺丁烯二酸酐，分析纯，上海太仓试剂有限公司;三羟甲基丙烷，阿拉丁试剂公司;乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，化学纯，天津博迪化工股份有限公司;大豆油，市售，经双氧水漂白、酸洗、碱洗、水洗，干燥;偏苯三酸酐，化学纯，上海Macklin生物化学公司;二苯甲酮和安息香乙醚光引发剂，化学纯，广州利厚公司;甲醇、甲苯和二甲苯，分析纯，湖北奥升新材料公司;石英玻璃片，铝片和无色尼龙布，市售工业品。

　　1.2 实验仪器

　　Zatasizer Nano- ZS90型纳米粒径电位分析仪，英国Malvern公司; Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司;紫外光光度计，上海仪器仪表有限公司;NDJ-1型旋转式粘度计，维德(宁波)仪器有限公司;DZ47-63/2P型紫外光固化箱，乐清市长城电表厂。电子拉力机，日本岛津仪器有限公司。

　　1.3 合成工艺

　　1.3.1 大豆油的醇解

　　向带有搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加料装置和油水分离器的四口烧瓶中按一定的配比加入大豆油、三羟甲基丙烷以及酸催化剂，升温至180℃使其充分溶解，再慢慢升温到210℃保温30min，再升温至220℃保温1h，继续升温至230℃，单甘油酯与甲醇按1∶3的体积比混合后溶液澄清透明，降温至100℃。

　　1.3.2 醇酸树脂的制备

　　向上一步制得的产物中加入偏苯三酸酐和3%的二甲苯，加热至160～170℃，反应至白色偏酐消失，冷却至120℃，加入一定量的顺丁烯二酸酐，加热至180℃，保温1h后缓慢升温，分离出反应产生的水，在180～200℃反应2～3h，抽出二甲苯，取样测定酸值和羟值，当测定结果达到设定值时，冷却至60℃以下。

　　1.3.3 水性紫外光固化丙烯酸酯改性醇酸树脂胶的合成

　　将上一步制备的醇酸树脂，按比例加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯和光引发剂搅拌均匀后，加入稀氨水，控制加水量，制得固含量60%左右的紫外光固化水性丙烯酸醇酸树脂胶，作如下测试。

　　1.4 产物测试与表征

　　用粒径分析仪对水性丙烯酸醇酸树脂胶试样进行粒径分析;用傅立叶红外光谱仪对胶膜测定红外光谱;用紫外光分光光度计测定胶膜的紫外光谱;用NDJ-1型旋转式粘度计测试不同pH下样品的粘度;用DZ47-63/2P型UV固化箱对试样的固化性能进行分析。

　　1.5 水性树脂胶粘接剥离强度即附着力的测定

　　将水性紫外光固化丙烯酸醇酸树脂胶分别涂布在石英玻璃片和铝箔膜上，适当晾置至大半干，将另一被粘材料无色尼龙布与之贴合，在尼龙布上加纤维板，用夹具适当加压，常温干燥，再在90℃干燥，放入紫外固化箱中，经紫外光照固化，按GB/T1720-79、GB/T6739-2006和GB/T1457-2005，测定划格附着力、铅笔硬度和粘接剥离强度即附着力。

　　2 结果与讨论

　　2.1 油度的选择

　　醇酸树脂的制备需要对油度进行确定，随大豆油的增加，油度变高，反之亦然。醇酸树脂中非极性脂肪酸的含量增加，所得的树脂水溶性和稳定性变差、硬度降低，柔韧性增加;大豆油减少时，在反应过程中会出现凝胶，考虑到光刻胶有耐温、硬度和附着力要求，本项目初步选择15%～35%的低油度。

　　2.2 多元醇的选择

　　在醇酸树脂的合成工艺中，甘油是应用广泛的多元醇，但试验发现它很难制得澄清透明的树脂。三羟甲基丙烷、季戊四醇反应活性高，可能发生胶联，需要控制其添加量，本实验选择三羟甲基丙烷，反应平稳，使所制得的树脂水溶性良好。

　　2.3 多元酸的选择和水性丙烯酸醇酸树脂胶的制备

　　作为邻苯二甲酸酐制得的树脂分子量较低，且硬度仍然不够高，主要是因其形成内酯，而间苯二甲酸反应活性低，所需温度高。本实验用顺丁烯二酸酐和硬度更高的偏苯三酸酐，反应条件温和，顺丁烯二酸酐的使用可以改善树脂的水分散性并引入双键，偏苯三酐的加入量以质量分数为10%以内，加入过多，反应时容易出现凝胶。为防止出现凝胶，采用先加偏苯三酐，待其反应至白色物消失后，再加入顺丁烯二酸酐进一步酯化，到达设定的酸值和羟值后，冷却到60℃，在避光条件下，再加入多元丙烯酸酯活性单体、复合紫外光引发剂和稀氨水，高速搅拌分散成水性紫外光固化丙烯酸改性醇酸树脂光刻胶。

　　2.4 水性丙烯酸改性醇酸树脂胶膜红外光谱分析

　　上述所得水性丙烯酸改性醇酸树脂产品的红外光谱图如图1所示，在3511cm-1处出现强而宽的吸收峰，是-OH的伸缩振动吸收峰，因为体系中有稍过量的羟基存在;在2958cm-1、2928cm-1、2856cm-1处，为甲基、亚甲基中C-H的伸缩振动吸收峰;在1732cm-1处出现的较强的吸收峰是酯键中C=O的伸缩振动峰。在图谱中，没有出现酸酐基团的吸收峰，说明顺酐和偏酐基本反应完全;在1636cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰;在1265cm-1、1171cm-1处为酯键中C-O的特征吸收峰;在1061cm-1处为伯醇羟基的C-O伸缩振动吸收峰。

　　2.5 水性丙烯酸醇酸树脂胶膜紫外光谱分析

　　水性丙烯酸醇酸树脂的紫外可见吸收光谱如图2所示，在220～285nm处出现较宽较强吸收峰，说明该产物确有作为深紫外固化光刻胶的潜能。

　　2.6 pH对水性丙烯酸醇酸树脂胶粘度的影

　　取制得的产品适量，以1∶1氨水调pH，搅拌均匀，测出每个pH下的粘度，作于圖3。可见pH为3～5时，随pH增加，树脂较粘度缓慢增加。当pH从5增加到7的过程中，粘度快速增加，且在pH=7时，粘度达到最大;随后，树脂粘度随pH的增加而下降。

　　2.7 pH对水性丙烯酸醇酸树脂粒径的影响

　　由图4可以看出，树脂粒径在pH为4～7时变化较小。由7变为8时，粒径增加较大，随后增加变缓。可能是树脂在由中性变成碱性时，粒子聚集，所以粒径变大。

　　2.8 水性丙烯酸醇酸树脂胶固化速度

　　按照表1的比例将样品用季戊四醇三丙烯酸酯稀释，在固化箱中用紫外灯照射60s，紫外灯关闭后过2min取出并观察，记录下固化情况。由表1的情况可知，样品与季戊四醇三丙烯酸酯的比例为7∶3和6∶4时固化情况好。

　　根据表1的结果，将产品与季戊四醇三丙烯酸酯按6∶4的比例混合，然后依照表2的比例加入EO3TMPTA，搅拌均匀后放入UV固化箱中，打开紫外灯光照4min，再放置3min后取出试样，观察并记录固化情况。由表2的结果可知，当EO3TMPTA10%时不完全固化，其他4个样品均固化。

　　2.9 大豆油油度对水性丙烯酸醇酸树脂胶粘接剥离强度即附着力的影响

　　表3是大豆油油度对水性丙烯酸醇酸树脂用于石英玻璃粘接180°剥离强度的影响。随着大豆油用量(即油度)的增加，粘接剥离强度是先上升后下降的，所以大豆油的加入比例不能太大。

　　2.10 大豆油油度对铝板与尼龙布粘接180°剥离强度 的影响

　　为了进一步确定大豆油用量对产品粘接强度的影响，将大豆油用量对铝板与尼龙布粘接180°剥离强度作于表3，可见，随着大豆油用量的增加，对铝板粘接180°剥离强度也是先上升后下降的，这进一步证明了大豆油的加入比例不能太大，大豆油油度应该控制在20～25。

　　2.11 醇酸树脂油度对紫外光固化胶膜硬度的影响

　　表4给出了醇酸树脂油度对紫外光固化胶膜硬度的数据，当醇酸树脂油度为20～25时，紫外光固化胶膜硬度都为3，符合光刻胶要求，而油度<15和 >30的附着力都不合格。

　　2.12 醇酸树脂油度对紫外光固化胶膜附着力的影响

　　表4给出了醇酸树脂油度对紫外光固化胶膜附着力的数据，当醇酸树脂油度为20～25时，紫外光固化胶膜附着力都是合格的，而油度<15和>30的附着力都不合格，这一结果与上述剥离强度的方法所得结果是一致的。

　　3 结论

　　用大豆油、三羟甲基丙烷、顺丁烯二酸酐以及偏苯三酸酐、多丙烯酸酯和光引发剂，制得性能良好的水性紫外光固化丙烯酸酯改性醇酸树脂胶。它可经紫外光固化，并对芯片制造中的所需要粘接的硅氧化物和导电材料铝都有较好的粘接强度即附着力，胶膜表面硬度也达到了国家标准，表明可能用作光刻胶制造集成电路芯片。

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　　[8]陳健强，谢晖，黄莉等. 紫外光固化丙烯酸改性醇酸树脂的合成研究[J]. 化工时刊， 2007， 21(4)： 11-13.

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