电感耦合等离子体质谱的应用

　　摘要：随着对新的无机元素分析测试的需要，一种新型的元素和同位素分析技术—电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）迅速发展起来。目前该技术已经成为无机元素分析领域不可缺少的技术之一，已被广泛应用于环境、化工、卫生防疫等各个领域。ICP-MS相比其他无机分析方法具有可分析元素种类多、灵敏度高、线性范围宽、分析速度快、分析成本低的特点。
　　关键词：电感耦合等离子体质谱;元素分析;方法;应用
　　
　　1引言
　　目前，痕量元素分析尤其是对毒性较大的重金属元素和一些有益微量元素的分析，已成为各种生产、卫生法规的重要规定，占据着日常工作中相当大的分析工作量，在环境领域中具有不可替代的作用。灵敏、快速、准确的无机元素分析仪器是环境领域最重要的装备之一。
　　ICP-MS是80年展起来的新的无机元素分析测试技术。它以独特的接口技术将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的高灵敏、快速扫描的优点相结合，可同时分析几乎地球上所有元素。被广泛应用于环境、化工、卫生防疫等样品中的多元素同时分析。
　　2目前几种常用的无机分析技术以及ICP-MS的优势
　　目前无机分析所用的仪器主要有火焰吸收光谱法(FAAS)、石墨炉吸收光谱(GF-AAS)、氢化物原子荧光光谱法(HG-AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）以及电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）几大类。其中：
　　火焰吸收光谱法（FAAS）的灵敏度差,线性范围窄,不能满足环境中重金属元素的测定要求。
　　石墨炉吸收光谱（GFAAS）灵敏度较高，但是，GFAAS法的线性范围很窄，精度较差，基体效应也很大。
　　氢化物原子荧光光谱法（HGAFS）仪器价格极为低廉，其工作效率比GFAAS要高，但又远不如ICP-MS。
　　电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES），可同时进行多元素测定，但是灵敏度不能满足对环境中的许多重金属元素及微量、痕量元素的测定要求。
　　与其它无机分析技术相比较（见表1），ICP-MS具有最高的灵敏度、最低的检测限，对实际样品分析有最好的抗干扰能力，可以同时分析元素周期表上几乎所有的元素，虽然仪器前期投入费用高，但其运行成本低，样品前处理亦极为简单，因此ICP-MS的性能价格比远高于其它几种仪器。
　　表1FAAS、GFAAS、HGAFS、ICP－AES、ICP－MS的性能比较
　　名称 FAAS GFAAS HGAFS ICP-AES ICP-MS
　　技术比较 旧 旧 新 新 最新
　　可分析元素种类 较少 较少 最少 较多 几乎所有元素
　　灵敏度 低 高 高 低 最高
　　检测限 ppb ppt-ppb ppt-ppb ppb ppq-ppt
　　同位素分析能力 无 无 无 无 有
　　线性范围（数量级） 2-3 2-3 2-3 4-6 8-9
　　实际样品干扰程度 大 较小 较小 最大 极小
　　分析速度 较快 最慢 较快 快 快
　　可同时分析 单元素 单元素 单元素 多元素 多元素
　　分析成本(以元素计) 高 最高 高 较高 最低
　　
　　ICP-MS具有以下分析特性：1)通过离子的荷质比进行无机元素的定性分析、半定量分析、定量分析；2)无机元素的同位素比测定；3)与液相色谱、气相色谱、毛细管电泳等分离技术联用应用于环境研究中的元素价态形态、元素蛋白质结合态等研究。
　　3ICP-MS在环境领域的应用
　　由于ICP-MS法分析速度快、灵敏度极高，其在环境领域的应用增长迅速。测定目标主要集中在：无机元素定性、定量分析以及元素形态分析等。
　　3.1痕量元素分析
　　近年来，环境中有毒有害元素的分析得到了越来越多的重视，世界卫生组织（WHO）明确规定了人体中几种有毒元素的允许摄入量。在将来，人体中重金属的最高允许浓度还会降低，因此对所用分析仪器提出了更高的要求。
　　为了测定痕量元素的浓度（低于10ng/ml）以满足各种法规的要求，应采用高灵敏的分析手段。对于ICP-AES、FAAS、GFAAS、HGAFS而言，它们或者检出限无法满足要求，或者无法分析某些元素而需要与其它测试技术配合使用才可完成上述检测项目。但是，只有ICP-MS才能独立地实现对如此低含量的多元素同时分析。
　　在环境中，除了有毒重金属元素外，还存在一些潜在的有毒元素如Al、Sb、Ba、Be、Bi、Li、Ni、Sr、Tl及必需元素Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Se、V、Zn、Na、Mg、K、Ca、P等，上述元素的含量高低不等，浓度跨度范围极大，而对它们同时进行分析正是ICP-MS的突出优势。
　　以Agilent公司与上海市环境药品检验所共同合作完成的“应用微波消解溶样ICP-MS技术进行环境和药品等动植物样品中多元素同时分析的方法”为例。该研究对50个中药样品进行分析测定。
　　从统计结果可以看出：（1）在国内标准规定下：银杏叶饮片铅含量均超标（共6批）和有部分红花饮片（8批中3批）铅含量超标，其他合格；所有饮片镉含量均合格；有部分白菊花（10批中4批）和银杏叶（6批中4批）、有一批五味子饮片（共11批）的汞超标，其他合格；有部分白菊花（10批中6批）和红花（8批中1批）饮片中砷含量超标，其他合格。（2）依照较为严格的美国FDA和法国标准：除番泻叶（共10批）和槐米饮片（2批）和五味子饮片（10批中1批）铅含量合格外，其他饮片铅含量均超标；白菊花饮片（10批中1批）的镉含量超标，其他合格；各种饮片汞和砷含量普遍超标。
　　研究还对另外一些需要控制的元素进行了测定。结果表明红花的钡、镍、钴含量最高。白菊花的硒含量最高，其次为番泻叶。五味子和红花的铜含量较高。白菊花和杭白菊的镉含量较高。
　　此外，相同品种饮片之间也存在一定的差异，差异最大的品种是白菊花。差异最大的元素是砷，硒，汞，并呈现两极分化的态势，高低含量之间差异一般在10倍以上。这应与不同品种之间产地不同有关。然而，番泻叶和银杏叶则相对差异较小，尽管这两个品种也来自不同的产地。说明不同的植物受环境的影响程度也有差异。
　　根据该研究测定50个环境样品数据可得出以下初步结论：（1）根据现行国内国际标准，现有饮片样品中普遍存在重金属超标现象，因此对于我国产药材、饮片的重金属问题应引起有关部门的足够重视，需要加强控制。（2）不同种类饮片中的重金属含量差异较大；同种饮片不同产地间的重金属含量差异也较大，这反映出我国土壤和水质环境等因素的巨大地区差异。
　　通过该研究用PTFE密封罐对多种植物性、动物性标准参考物质进行消解处理，并用ICP-MS技术对处理的样品进行测定，证明了ICP-MS技术可以很方便地应用于解决环境以及环境类样品的分析问题。
　　3.2元素形态分析
　　虽然目前许多环境样品ICP-MS应用要求测定的是元素总浓度，但也有相当多的样品要求测定元素存在的形态。很多金属和非金属在毒理学和生物学上的重要性主要取决于其化学形态，不同的形态具有各种化学和毒物学性质。与药物代谢、毒理学等生命科学研究关系最密切的应用当属色谱分离与ICP－MS联用技术。色谱-ICPMS可用于分离测定生物体内含Se、As、Cd、Cu、Zn、Pb等元素与多种氨基酸、多肽和蛋白质的结合机理以及研究一些元素对酶的位点的作用过程。一些维生素、大环化合物等的研究和DNA片断与金属元素的作用也日益在色谱-ICPMS的技术发展中得到应用。
　　例如，As化合物被认为是对人的皮肤和肺有致癌作用的物质，不同形态的As具有各种化学和毒物学性质，其中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的毒性最大，一甲基砷(MMA)和二甲基砷酸(DMA)具有中等毒性，而As-甜菜碱(AB)和砷胆碱(AC)相对来说是无毒的。在动物体内，无机砷的生物甲基化作用被认为是一个去毒性过程，产物被排泄或储存。为分析低含量（ppb级）As化合物的形态，不仅需获得有关化合物形态的信息，又要有极高的灵敏度，目前最为理想的方法应属HPLC或IC与ICP-MS联用，该方法对于砷化合物的生物检测极为有用。
　　Hg是人体必需监控的有毒元素，主要以甲基汞、Hg(Ⅱ)与乙基汞形式存在，其中生物与人类对Hg的甲基化及富集所产生的影响尤为重要。目前WHO法规不仅对人体中总Hg的限量极低（<5ppb），还对人体中甲基汞的最高含量也作出了明确规定（<3.3ppb），各国法规亦纷纷效仿以严格控制上述有毒物质。对于甲基汞的测定，以前多采用GC法，但该法灵敏度低，且分析速度慢并对人员要求较高。而HPLC-ICP-MS联用不仅可以同时分析不同形式的Hg，而且灵敏度高、易于操作，大大满足了日益严格的法规要求，有望成为标准分析方法。
　　4结论
　　随着环境学科的不断发展，对有毒元素的总量及不同元素形态的控制日益严格，从而对分析方法提出了越来越高的要求，其发展方向总的来说是向着灵敏、准确、简便、快速、微量发展。ICP-MS灵敏度高、分析快速、方法可靠，易与其它技术联用，恰恰符合这一发展的需要。因此，ICP-MS正成为环境领域不可缺少的分析手段之一，在环境质量控制方面扮演着重要的角色。
　　
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