以MgO-CeO2-AlPO4体系为添加剂无压烧结氮化硅陶瓷套管

　　摘要：以MgO-CeO2-AlPO4体系为烧结助剂，用燃烧合成的Si3N4粉体作原料，通过无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。研究了烧结温度、添加剂配比对烧结产品相对密度及产物颗粒形貌的影响，并探讨了AlPO4的助烧作用。研究结果表明，添加剂配比为3:5:2，燃烧温度在1500~1600℃时，产物的相对密度随温度升高而显著增大。AlPO4因降低体系的烧结起始温度，促进了烧结体系的致密化进程，并且在部分取代MgO的情况下，降低了晶界玻璃相对氮化硅陶瓷高温机械性能的损害。
　　关键词：氮化硅；无压烧结；添加剂；套管
　　氮化硅陶瓷具有强度高、硬度高、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、抗蠕变、结构稳定等优良的综合性能,并且在高温下仍能保持其优良性能,因而在高温燃气轮机、宇航、核工业、高效率发动机零部件等高技术领域得到重视和应用[1,2]。特别是由于质轻、热膨胀系数低等特性，使其优于其它结构陶瓷材料，成为炼铝和其他高温冶炼工业中电热棒保护管、热电偶保护管等的首选材料。
　　氮化硅陶瓷常用的烧结方法是液相烧结，即烧结助剂（主要为氧化物）与氮化硅粉料表面存在的富氧层（SiO2）在高温下生成氧（氮）化物液相，通过颗粒重排、溶解、再沉淀，以及晶粒生长机理烧结成致密体[1-3]。常用的烧结助剂主要包括CeO2，MgO以及部分稀土氧化物，其中关于CeO2-MgO体系的研究比较多[3-7]。CeO2、MgO与Si3N4颗粒表面的SiO2反应，生成液相硅酸盐，高温液相的流动与粘结作用，致使坯体致密化程度提高。但是也因为这些晶界玻璃相的存在，会导致氮化硅陶瓷高温使用条件下的软化，从而极大地限制了陶瓷应用环境。AlPO4是一种玻璃助熔剂，在较低温度下可以形成液相，在温度升高时可以析晶相变，从而会减小陶瓷在高温下受到的晶界软化对力学性能的损害[8-10]。因此，以制备高致密度、良好高温机械性能的氮化硅陶瓷为目的，将AlPO4部分替代MgO作为烧结助剂，摸索合适的无压烧结工艺参数，对制备低成本氮化硅陶瓷套管并广泛应用于高温炼铝等工业具有无限巨大的研究和应用价值。
　　本研究以燃烧合成的β-Si3N4粉为原料，以MgO-CeO2-AlPO4体系作为烧结添加剂，利用无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。研究了助剂中AlPO4的使用、烧结温度对产物相对密度、物相组成和微观形貌的影响。
　　1实验
　　使用实验室燃烧合成自制的Si3N4粉（β-Si3N4≥95，质量分数，下同，d50=0.95μm）作为主要原料，助剂MgO，AlPO4，CeO2以及喷雾造粒所用粘结剂聚乙烯醇（PVA，n=1750±50）均来自国药集团化学试剂北京有限公司。
　　以Si3N4粉:烧结助剂为90%:10%（质量分数，下同）的比例称取Si3N4粉，并按照一定比例称取各种助剂，助剂比例如表1中所示。初始原料混合后，加入总量2%的PVA水溶液（浓度为5%）和适量乙醇，以氮化硅球为球磨介质在行星球磨机上球磨24h。所得浆料在喷雾干燥器中喷雾造粒，得到直径约30~75μm的颗粒粉体。经200MPa冷等静压后，得到一端封闭的管状坯体（外径约26mm；内径16mm；长120mm）。坯体装入石墨坩埚中，用原料混合粉体施以掩埋，将坩埚置于快速升温碳管炉内，在微正压N2气氛下，以10℃/min的升温速率升温至目标温度，在不同烧结温度下保温3h，所用烧结助剂配方组成及烧结条件如表1所示。
　　表1烧结氮化硅套管的配方组成和烧结条件
　　Sample Additioncomposition 
　　SinteringSchedule
　　 MgO:CeO2:AlPO4
　　/wt% Temperature
　　/℃ Heatingrate
　　/℃/min
　　A0 1:1:0 1600 10
　　A1 3:5:2 1500 10
　　A2 3:5:2 1550 10
　　A3 3:5:2 1600 10
　　A4 1:5:4 1600 10
　　A5 1:5:4 1650 10
　　A6 1:5:4 1700 10
　　用Archimedes排水法测量产物密度。利用日本理学D/max-ⅡB型X射线分析仪（X-raydiffractometer，XRD）分析产物的物相组成，通过扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，SEM，HITACHIS-4300）观察产物的微观形貌。
　　2结果与讨论
　　2.1烧结温度
　　图1是在不同烧结助剂比例下，产物的相对密度随烧结温度的变化曲线。从图中可以看出，在两种助剂比例下，产物相对密度都随烧结温度的升高呈非线性比例升高。在低温阶段，即烧结温度为1500~1600℃，样品A1~A3的相对密度增大趋势比较大，而处于高温烧结的样品A4~A6密度变化较缓。烧结助剂中AlPO4和MgO的比例变化是影响相对密度随烧结温度变化敏感性的主要因素。在AlPO4含量高的样品A1~A3中，低于1550℃的烧结温度足以致使AlPO4发挥固相烧结作用，使得烧结体系致密化程度提高。进一步升高温度，高温助剂MgO-CeO2体系与氮化硅颗粒表面的SiO2将在低共熔点处形成液相，包裹氮化硅颗粒，并填充颗粒间隙，致使产物致密化。在A4~A6中，烧结温度以影响MgO-CeO2-SiO2体系形成的硅酸盐液相量、液相粘度以及Si3N4颗粒的溶解-析出、颗粒重排为主。升高烧结温度，一方面致使形成的硅酸盐液相量增大，液相粘度降低，加速烧结坯体致密化；另一方面，MgO和CeO2不断自动结晶析出，并且Si3N4颗粒也继续长大，从而使得氮化硅陶瓷的高温力学性能会大幅度提高[5-7]。
　　2.2烧结助剂的配方组成
　　图2是不同烧结助剂下，无压烧结氮化硅陶瓷产物的XRD衍射谱图。从图中看出，样品A0仅包含两种物相：β-Si3N4和MgSiO3；样品A3除去含有上述两种物相外，还包含AlPO4。然而，样品A4的图谱中仅含有β-Si3N4和AlPO4的衍射峰。在A0、A3中，MgSiO3是助剂MgO与Si3N4颗粒表面的SiO2层反应的产物。在A4中，由于助剂MgO的用量较少，形成的MgSiO3相衍射峰没有出现在XRD图谱中。CeO2和MgO具有相似的助烧作用，在1500℃左右，先与Si3N4颗粒表面的SiO2形成液相，充填在氮化硅颗粒之间，加速烧结体的致密化。随着样品冷却，以固态硅酸盐玻璃相存在在陶瓷晶界中，CeO2反应形成的硅酸盐相未在物相图谱中以衍射峰的形式存在。MgO、CeO2在高温下形成的硅酸盐玻璃相耐火度很低，易在高温下软化，从而造成了氮化硅陶瓷高温力学性能的下降，使氮化硅陶瓷在高温下的应用受到限制[7]。因此，为了提高氮化硅陶瓷的高温力学性能，本研究中用AlPO4部分替代MgO作为烧结助剂。AlPO4与Si3N4发生固相烧结，一方面可以降低坯体开始致密化的起始温度；另一方面，能够提高氮化硅陶瓷的抗弯强度[9]。
　　2.3助剂AlPO4对产物微观形貌的影响
　　图3是不同烧结助剂配方下，烧结产物的SEM形貌图片。从图中可以看出，A0中颗粒粘结成块状，有少量柱状颗粒夹杂其中，并且具有较多大小不均匀的孔隙；A3和A4中颗粒粘结紧密，孔隙较少，颗粒尺寸均小于2μm，并且A3中颗粒几乎粘结成块状，而A4中颗粒形貌鲜明，晶界较多。烧结助剂MgO、CeO2能与Si3N4颗粒表面的SiO2反应生成硅酸盐液相，高温下，液相包覆Si3N4颗粒，一方面使其粘结在一起，促进烧结进程；另一方面，促进Si3N4颗粒通过溶解-析出，长大成柱状颗粒。随着样品温度下降，高温液相冷却成玻璃相，将Si3N4颗粒粘结成块状，并且在液相量不能填充所有颗粒间隙的情况下，颗粒粘连移动造成了产物中大小不一的孔洞（如图A0中）。随着AlPO4在烧结助剂中含量的增加，氮化硅的起始烧结温度降低，烧结过程的延长有利于体系中气泡的排出，并且AlPO4熔融填充颗粒间隙后，结晶成细小颗粒，从而大大增强了氮化硅陶瓷的高温力学性能。同时，在A3、A4中，随着AlPO4含量增多，烧结产物中的颗粒形貌逐渐明显，晶界数量增加。这也将不利于氮化硅陶瓷机械性能的提高。因此，选择A3的烧结助剂配方，将兼顾MgO、AlPO4对氮化硅陶瓷力学性能的影响，烧结得到致密化程度高、高温力学性能好的氮化硅陶瓷材料。
　　3结论
　　以MgO-CeO2-AlPO4体系为添加剂，用燃烧合成的Si3N4粉体作原料，通过无压烧结工艺制备了氮化硅陶瓷套管。烧结温度对产物相对密度的影响，受助剂中AlPO4和MgO的比例影响。在助剂配方为3:5:2的样品中，烧结温度在1500~1600℃时，产物烧结密度增长趋势明显，产物最高相对密度达到95.7%。烧结助剂中增加AlPO4的含量，减少MgO含量，一方面可以降低产物烧结的起始温度，促进产物致密化；另一方面，能够降低晶界玻璃相对氮化硅陶瓷高温机械性能的影响，提高其高温使用性能。烧结助剂最佳配比为3:5:2，进一步增加AlPO4用量，致使颗粒晶界数量增加，反而不利于氮化硅陶瓷的高温使用。
　　参考文献：
　　[1] 邹强，徐廷献，郭文利等.Si3N4陶瓷烧结中烧结助剂的研究进展.硅酸盐通报，2004,1:80-83.
　　[2] 黄智勇，刘学建，黄莉萍等.添加Mg-Al-Si体系烧结助剂的氮化硅陶瓷的无压烧结.硅酸盐学报，2004,32(2):139-143.
　　[3] 唐翠霞，唐敬友，姚怀等.添加Y2O3–Al2O3烧结助剂的氮化硅陶瓷的超高压烧结.硅酸盐学报，2007,35(7):828-831.
　　[4] 赵世坤，杜大明，李华平等.SiO2-MgO-CeO2烧结过程中的相变.山东陶瓷，2003,26(5):13-16.
　　[5] 杨海涛，杨国涛，袁润章.氮化硅陶瓷烧结过程中玻璃相的自动析晶.中国有色金属学报.1998,8(suppl.1):119-122.
　　[6] 杜大明，赵世坤等.Si3N4-MgO-CeO2陶瓷烧结过程中的致密化与自动析晶.佛山陶瓷,2003,16:10-12.
　　[7] 祝昌军.Si3N4-MgO-CeO2陶瓷晶界研究.硕士论文，武汉理工大学，2002.[9] 李家亮，牛金叶，陈斐.低温放电等离子烧结法制备氮化硅陶瓷.硅酸盐学报,2011,39(2):246-250.
　　[10] 陈常连.α-Si3N4陶瓷的液相烧结及其介电性能研究.硕士论文，武汉理工大学，2005.

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