影响水体中硝酸盐氮含量测定结果的因素

　　摘要:通过对酚二磺酸光度法测定水中硝酸盐氮原理、方法以及影响测定结果的因素，采用酚二磺酸光度法，测定水中硝酸盐氮存在的影响因素，进行了分析探讨。

　　关键词:地表水,硝酸盐氮,因素

　　硝酸盐氮是含氮有机物经无机化作用最终的分解产物,水中的硝酸盐氮含量过高对人体造成危害。测定硝酸盐氮方法很多，文中采用酚二磺酸分光光度法，用以测定硝酸盐的酚二磺酸分光光度法的改进。水中硝酸盐的测定方法很多，最常用的是酚二磺酸分光光度法。其原理是硝酸盐在无水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性溶液中生成黄色化合物，在410nm处有最大吸收峰。

　　1 酚二磺酸光度法测定水中硝酸盐氮原理

　　硝酸盐在无水条件下与酚二磺酸发生硝基化反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性水溶液中生成黄色化合物，于410nm波长处进行分光光度测定。

　　2 酚二磺酸光度法测定水中硝酸盐氮方法

　　检测步骤为试剂配制→试样前期处理(去干扰处理)→试样蒸发→硝化反应→显色反应→吸光度测定→实验结果及其校验。该方法适用于饮用水、地下水和清洁地面水中硝酸盐氮的测定，最低检出浓度为0.02mg/L，测定上限为2.0mg/L，若浓度更高可取较少试样稀释后测定。

　　3 影响测定结果的因素

　　3.1 试剂的影响

　　实验所用的试剂均应为分析纯或优级纯试剂，实验用水为蒸馏水或自制的纯水，每个试剂本身或制备过程都会对测试结果产生影响，对实验结果的准确性影响较大的有下列几个试剂。

　　3.1.1 酚二磺酸的影响

　　苯酚与浓硫酸在水浴中加热生成酚二磺酸，制取酚二磺酸时应注意以下几点:

　　(1)若使用发烟硫酸，其中三氧化硫含量应为13%，若三氧化硫含量超过13%时，可用浓硫酸(分析纯)稀释发烟硫酸，其在室温较低时会凝固，取用时可先在40℃～50℃水浴中加热，使其熔化。不能将装有发烟硫酸的玻璃瓶直接置于水浴中，以免瓶裂引起危险。

　　(2)硫酸浓度对实验结果的准确性影响较大，若用浓硫酸(分析纯)代替发烟硫酸，按GB/T7480-1987规定的步骤测定，结果偏低 (见表1)。因此，若无发烟硫酸时，用浓硫酸(分析纯)代替，则水浴加热时间应增加至6h。

　　表1 硫酸对吸光度值的影响

　　注:试样为CN=1.5mg/L硝酸盐氮标准溶液。

　　(3)苯酚在空气中易被氧化变质，若发现苯酚颜色变黄时，说明已有部分苯酚变质，应改用新品或进行蒸馏精制。

　　(4)制得的酚二磺酸要注意防止吸收空气中的水分，以免因硫酸浓度降低，影响硝基化反应进行，使测定结果偏低。

　　3.1.2 显色剂的影响

　　显色剂对比色分析的灵敏度和准确度影响很大。若用KOH显色，灵敏度最高，但为消除氯离子干扰，试样在预处理时需加入Ag2SO4溶液，残存的Ag+与KOH反应生成Ag2O，出现色泽干扰。若用浓氨水(NH4OH)显色，灵敏度较低，但它与Ag+生成络合物[Ag(NH3)2]OH，没有色泽干扰。因此，常用密度为0.9mg/L的浓氨水作显色剂。

　　3.2 水样保存时间的影响

　　氮在水中可以多种形式存在:铵离子、亚硝酸盐、硝酸盐和含氮有机物。在有氧条件下，硝酸盐是最稳定的氮化合物，其它各种形态的氮化合物经无机化作用后的最终产物都是硝酸盐。如果水体中几种形式的氮存在，表明水中自净作用正在进行。如果水体中只含硝酸盐氮，表明水中含氮有机物已完全分解。一般的清洁地面水、浅层地下水的硝酸盐氮含量都很低，受污染的水体和深层地下水中的硝酸盐氮含量较高。制革、酸洗废水、某些生化处理的出水及农田排水中常含有大量的硝酸盐氮。

　　因此，水样采集后应立即进行测定，否则应加硫酸使水样pH值小于2，在4℃条件下保存，于24h内测定完毕。

　　3.3 干扰物的影响

　　水样浑浊或含有带色物质、氯离子、其它形式的氮化合物时，将影响硝酸盐氮的测定。

　　(1)氯离子:在酸性条件下，氯离子与硝酸根离子反应生成挥发性的一氧化氮和氯化亚硝酰，使硝酸盐含量减少，测定结果偏低。实验表明，氯离子浓度为200mg/L时，吸光度将降低约30%。因此，必须先将氯离子去除，才有可能准确测定硝酸盐氮的含量。

　　(2)带色物质:若水样中存在有色物质或浑浊时，会影响吸光度的测定。消除方法:取100ml试样移入100ml具塞量筒中，加入2ml氢氧化铝悬浮液，充分振荡，静置数分钟澄清后，过滤，弃去最初滤出的20ml滤液。

　　(3)亚硝酸盐:亚硝酸盐在强酸性条件下转化为亚硝酸，并迅速分解为NO和HNO3，导致测定结果偏高。若其含量小于0.2mg/L，影响不大。若其含量超过0.2mg/L，可取100ml试样，加0.5mol/L硫酸1ml，混匀，滴加高锰酸钾溶液至淡红色保持半分钟不退为止，使亚硝酸盐完全氧化为硝酸盐。最后从硝酸盐氮测定结果中减去亚硝酸盐氮含量。

　　(4)铵离子:在酸性条件下，铵离子与硝酸根离子在加热蒸发的过程中反应生成挥发性的氧化二氮(N2O)，若有Ag+离子存在时反应很快，造成测定结果偏低。因此，水样呈酸性或经酸性高锰酸钾处理(去除亚硝酸盐)，蒸发前必须用0.1mol/L氢氧化钠溶液将水样pH值调节至8～12范围内，以免在蒸发过程中损失部分的硝酸盐氮。

　　在一般清洁水中，亚硝酸盐和铵离子同时存在，但含量都很低。两者在试样蒸干的过程中会发生反应，产生氮气逸出，正、负误差可以部分抵消。

　　3.4 试样测定中各环节的影响

　　3.4.1 蒸发阶段

　　试样蒸发时要控制适当的温度。温度过低，则蒸发缓慢，需很长时间;温度过高，会造成部分硝酸盐氮损失，使测定结果偏低。为保证结果的准确性，试样最好在水浴中蒸发，因为水浴温度能控制在100℃以内，蒸发时不会造成损失。若在沙浴上蒸发，温度不易控制。

　　3.4.2 硝化反应

　　在无水条件下，酚二磺酸与硝酸盐发生硝基化反应，主要是使硝基完全进入苯环，使最终产物全部是硝基二磺酸酚。反应的温度、酚二磺酸用量以及反应时间等因素将决定硝基化反应是否彻底，对测定结果的准确性有很大影响。

　　(1)温度影响:水样在蒸发皿内蒸干后，从水浴中取下，若立即加入酚二磺酸溶液，由于含有少量一磺酸的干扰，加水稀释后的溶液颜色偏绿，测定结果偏高。温度越高，一磺酸含量越大。因此，应使残渣冷却至室温时加入试剂。

　　(2)酚二磺酸用量影响:用量不足，硝基化反应不完全，测定结果偏低;用量太大，溶液酸性太强，显色反应时中和了一部分碱，使显色剂量不够，测定结果偏低。

　　(3)酚二磺酸与残渣接触时间的影响:若接触时间太短，硝基化反应不完全，测定结果偏低。试剂在完全覆盖残渣后，接触时间至少要10min以上，并用玻璃棒不断研磨。

　　3.4.3 显色反应

　　显色剂用量对吸光度值有影响。一般显色剂应足量，保证溶液颜色达到最深，显色最稳定。用密度为0.9g/ml浓氨水作为显色剂时，方法中规定:在搅拌下加入3ml～4ml浓氨水。实测中发现，3ml略显不足，加入4ml时溶液呈现颜色最深。如有沉淀产生应过滤，或滴加Na2EDTA溶液并搅拌至沉淀溶解，然后将溶液转移至50ml比色管中用水稀释至标度线，混匀。

　　4 结论

　　采用酚二磺酸光度法测定水中硝酸盐氮存在较多的影响因素，实验中应着重掌握好以下重要环节:

　　(1)试剂配制时，硫酸浓度必须保证。要求使用发烟硫酸，其中三氧化硫含量为13%。

　　(2)当水样存在氯离子和带色物质时，试样要进行预处理，消除干扰物的影响。

　　(3)硝基化反应条件的控制尤其重要:水样蒸干后，应冷却至室温后，加入酚二磺酸后用玻璃棒不断研磨，接触时间至少要在10min以上。

　　(4)不同碱类对比色分析的灵敏度和准确度影响很大，不可混用。若试样在预处理时为了消除氯离子的干扰而加入了Ag2SO4溶液，用浓氨水作显色剂最好，用量为4mL。

　　参考文献

　　[1] 张晓芳 李勇，水体中硝酸盐氮含量测定方法探讨[J]内蒙古水利，2010.04

　　[2] 杨跃兰，分光光度法测定硝酸盐氮中的干扰因素[J]油气田环境保护，2010.01

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