以中药渣为原料制备活性炭的研究

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　　摘要：中药渣是中药生产过程中的废物，但同时也是生产活性炭的优良基材。本研究通过正交试验设计方案，采用磷酸活化法，考察了浸渍时间、磷酸浸渍浓度、浸渍比(料：液)、活化时间和活化温度等因素对活性炭产率、活性炭吸附性能的影响，得出了磷酸活化法制备中药渣活性炭的最佳条件组合。并在实验的基础上，结合前人的研究成果，分析了中药渣活性炭的性能。

　　关键词：中药渣,活性炭,产率,亚甲基蓝吸附值,碘吸附值

　　活性炭是一种具有丰富孔隙结构和巨大比表面积的碳质吸附材料，在食品、化工、医药、环保、等领域有着广泛的应用。绝大部分含碳的材料都可以生产活性炭，生产活性炭的传统原料主要有煤炭、木材、果壳、石油等[1-4]。为了保护环境、降低成本，近年来许多人都在研究利用工农业生产中的含碳废物制备活性炭。中药渣是中药提取生产过程中产生的废物，我国中药渣年排放量高达3000万吨。早期的中药渣处理形式主要包括填埋、焚烧、堆放等，不仅耗费大量的资金，而且造成了资源的浪费和严重的环境污染问题[5-9]。以中药渣代替木质原料生产活性炭既可以降低活性炭的生产成本又能减少固体废弃物的排放，减轻环境污染，具有很好的环境效益、经济效益和社会效益[10]。制备活性炭的方法主要分物理活化法和化学活化法。目前，许多液相吸附领域中所使用的活性炭主要来源于化学活化，即氯化锌法或磷酸法。与氯化锌活化工艺相比，磷酸活化工艺具有污染少、碳化温度低且成本较低的优点，是活性炭活化工艺的主要发展方向[1，10-13]。

　　本研究利用中药渣以磷酸为活化剂制得活性炭。通过考察浸渍时间、浸渍浓度、浸渍比(料液比)、活化时间、活化温度对活性炭吸附性能等方面的影响，得到最佳的实验条件，并对活性炭吸附性能进行了分析。

　　一、实验

　　1.1 实验原料

　　(1)某医院中医部获取的中药渣，清洗后干燥至恒重，粉碎并过20目筛，取筛下物;

　　(2)磷酸;盐酸;固体氢氧化钠;亚甲基蓝(含量在98.5﹪以上);磷酸氢二钠;磷酸二氢钾;结晶硫酸铜(Cu2SO4·5H2O);碘;碘化钾;硫代硫酸钠;可溶性淀粉;重铬酸钾;浓硫酸。

　　1.2 实验仪器与设备

　　FW100型二两高速万能粉碎机，武义县屹立工具有限公司;PB2002-N型电子精密天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司，精度0.01g;GR120型电子天平，广州市深华生物技术有限公司，精度0.0001g;LD5-2A型离心机;广州市正一科技有限公司;SX2系列马弗炉，乐清市奥特仪表有限公司;UV-754型紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司等。

　　1.3 实验方法

　　将筛分后的中药渣与磷酸溶液按一定固液比搅拌并浸渍一段时间，然后放在马弗炉中炭化活化，再经破碎、中和、水洗、烘干、研磨、过筛。

　　1.4实验方案

　　采用L16(45)五因素四水平正交表安排实验，分别考察浸渍时间、浸渍浓度、浸渍比、活化温度、活化时间对活性炭产率、碘值以及亚甲基蓝吸附值的影响。

　　1.5 检验方法

　　检验方法分别参考《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》(GB/T12496.10-1999)和《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》(GB/T12496.8-1999)的要求进行[14]。

　　二、结果与讨论

　　2.1实验结果

　　根据表1正交试验制得中药渣粉状活性炭，对其进行产率、碘值和亚甲基蓝吸附值的测定，得到相应的试验结果见表2。

　　为了更直观地分析试验结果，列出试验结果的直观分析表，见表3。

　　2.2实验结果分析

　　2.2.1实验条件对产率的影响

　　由表3的直观分析可知，活性炭的产率随浸渍时间呈先升高再降低的趋势，在12小时处达到最大值;随浸渍浓度的升高呈逐渐降低的趋势;随浸渍比的增加呈波动变化，在料液比为1:4时达到最大值;随活化碳化时间呈波动变化，在30min时达到最大且30min与50min的产率相当;随活化温度的升高呈先降低再升高的趋势。

　　2.2.2实验条件对吸附性能的影响

　　碘值和亚甲基蓝吸附值是表征活性炭吸性能的两个重要指标，一般认为，碘值的高低与活性炭中微孔的多少有很好的关联性，亚甲基蓝分子直径较大，一般认为其主要吸附在孔径较大的孔内，其数值的高低主要表征活性炭中孔数量的多少[1]。

　　图1-a显示浸渍时间对活性炭吸附效果的影响，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随浸渍时间呈上升趋势。根据左宋林等人的研究，产品活性炭的孔隙主要是活化剂被回收后留下的孔隙，浸渍时间越长，活化剂在活性炭基质中的含量越高，制备的活性炭孔隙率越高，直到基质内外的活化剂达到平衡，也即活化剂在基质中达到饱和状态。因此，适当提高浸渍时间能够提高活性炭的吸附效果。

　　图1-b显示浸渍浓度对活性炭吸附效果的影响，活性炭的碘吸附值随浸渍浓度的升高而升高，亚甲基蓝吸附值随浓度升高呈先升高再降低的趋势，在25%的浸渍浓度时达到最大。陈永等人的研究表明，活性炭的比表面积和活性炭的微孔孔容随着活化剂浓度的增加逐步增加，增加的幅度随着活化剂浓度的增加也逐步减小，而活性炭的中孔孔容随着活化剂浓度的增加逐步增加，活化剂浓度达到一定水平时，微孔转化为中孔，中孔转化为大孔，从而造成比表面积损失，导致吸附性能降低。本实验中亚甲基蓝吸附值在25%时出现拐点。

　　图1-c显示活性炭吸附性能与浸渍比之间的联系。从活性炭碘值的变化曲线来看，浸渍比对活性炭碘吸附性能的影响并不大;而亚甲基蓝吸附值却是随着浸渍比的增加呈现先降低再上升的趋势，也即在较低和较高的浸渍比条件下，活性炭的亚甲基蓝吸附性能相对较好。

　　图1-d显示活化时间对活性炭吸附性能的影响，该组实验中，碘值同亚甲基蓝吸附值的变化规律一致，即吸附能力同活化时间呈现先降低再升高趋势。

　　图1-e显示活化温度对活性炭吸附值的影响。该组实验中，碘值同亚甲基蓝吸附值的变化规律基本一致，即吸附能力同活化温度呈现先降低再升高趋势，不过亚甲基蓝吸附值在500℃时再一次上升。

　　活化温度与活化时间同活性炭的碳化率有很大的关系，活化温度越高、时间越长，碳化率越高，但随着温度和时间的进一步增加，活性炭的烧失率也随之增加，原已形成的小孔会向中孔、大孔转化，导致活性炭比表面积的减少，吸附性能降低。亚甲基蓝吸附值在500℃时上升，表明在该温度下活性炭的中微孔和中孔又重新生成。

　　2.2.3极差分析

　　极差R值反映了实验条件对实验结果影响程度的大小。从表3中的数据可知，各种实验条件对产率的影响程度为：B浸渍浓度>D活化时间>E活化温度>A浸渍时间>C浸渍比;碘值的影响程度为：B浸渍浓度>E活化温度>A浸渍时间>D活化时间>C浸渍比;对亚甲基蓝吸附值的影响程度为：B浸渍浓度>E活化温度>A浸渍时间>C浸渍比=D活化时间。可见，浸渍浓度对活性炭的产率和吸附性能的影响程度最大，浸渍比最小。

　　分析可得，对于活性炭产率的最优实验参数为：浸渍浓度15%、活化时间30min、活化温度500℃、浸渍时间12h、料液比1:4;对于碘值的最优实验参数为：浸渍浓度30%、活化温度400℃、浸渍时间48h、活化时间30min、浸渍比1:3。对于亚甲基蓝吸附值的最优实验参数为：浸渍浓度25%、活化温度400℃、浸渍时间48h、活化时间90min、浸渍比1:3。综合考虑产率、碘值和亚甲基蓝吸附值等因素，得到本实验的最优化条件组合为：浸渍浓度25%、活化温度400℃、浸渍时间48h、活化时间30min、浸渍比1:3。

　　2.2.4中药渣活性炭吸附性能分析

　　在优化组合条件下制备活性炭，测定其吸附性能为：碘值613.6mg/g，亚甲基蓝吸附值212.5mg/g，活性炭产率为41.36%。以《木质净水用活性炭》(GB/T13803.2-1999)[14]为例，本实验制得的活性炭碘值低于上述标准活性炭二级品(900mg/g)指标，但亚甲基蓝吸附值远超过上述标准活性炭一级品(135mg/g)指标。

　　谭显东[7]等人以中药渣为原料，通过氯化锌法制得了碘值>900mg/g的活性炭;张建[13]等人以中药渣为原料，通过磷酸法结合蒸汽法制得了比表面积达936.174m2/g的活性炭。

　　上述实验均以中药渣为原料，通过一定的活化方法制得了活性炭，且在某些性能指标上达到或超过了工业应用的要求。

　　三、结论

　　本研究利用中药生产中的固废——中药渣为原料，以磷酸为活化剂制得了吸附性能较好的活性炭，并通过正交实验得出最佳制备条件为：浸渍浓度25%、活化温度400℃、浸渍时间48h、活化时间30min、浸渍比1:3。本研究中制得的活性炭，其亚甲基蓝吸附值较高，但碘吸附值偏低，说明在此实验条件下制备的活性炭具有较好的中微孔~中孔的孔隙结构，但微孔较少。结合谭显东、张建等人在中药渣制备活性炭方面的研究成果，本文认为，中药渣是一种制备活性炭的优良基材。

　　参考文献

　　1 沈曾民，张文，张学军等编著.活性炭材料的制备与应用.北京：化学工业出版社，2008：1-59

　　2 近藤精一等著，李国希译.吸附科学.北京：化学工业出版社，2010：228

　　3 谢志刚，刘成伦.活性炭的制备及其应用进展.工业水处理，2005，25(7)：10-17

　　4 范艳青，冯晓锐，陈雯等.活性炭制备技术及发展.昆明理工大学学报，2002，27(5)：17-27

　　5 谭显东，王向东，黄健盛等.中药渣资源化技术研究进展.中成药，2010，32(05)：847~848

　　6 陈缤，贾天柱.中药渣的综合利用.中成药，2005，27(10)：1203-1205

　　7 邹艳敏等.中药渣的综合利用研究进展.江苏中医药，2008，40(12)：113-115

　　8 成都信息工程学院.利用中药渣生产活性炭的方法.200910059178.2，2009：1-6

　　9 方云.浅析中药药渣处理和综合利用.中国现代医生.2007，45(7)：76，88

　　10 陈永、洪玉珍、李玲等.磷酸活化法制备椰壳纤维基活性炭的研究.科学技术与工程，2010，10(14)：3355-3359

　　11 路祺，钱学仁，于刚等.造纸黑液木素制备活性炭.纸和造纸，2005(2)，61~63