粉煤灰—水体系pH值研究

　　摘要：研究了粉煤灰加入蒸馏水和氢氧化钙溶液中pH值的变化情况，并采用SEM对粉煤灰颗粒表面进行了观察。试验结果表明：试验采用的粉煤灰加入蒸馏水中后，溶液的pH值呈碱性，水固比对pH值的影响较小，而粉煤灰的品种对pH的影响较大。当粉煤灰掺入Ca(OH)2溶液后，初始pH值增大，但不管水固比和Ca(OH)2掺量的大小，初始pH值均在12.0以上。浸泡在水中的粉煤灰颗粒表面无明显变化，而浸泡在Ca(OH)2溶液中的粉煤灰颗粒在7d前表面没有变化，28d时超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰表面出现刻蚀现象。

　　关键词：粉煤灰,pH值,SEM

　　由于粉煤灰的主要成分是酸性氧化物，所以通常认为粉煤灰呈弱酸性[1]。文献[2]中引用Joshi对10余种粉煤灰的试验结果，几乎所有粉煤灰刚加入水中溶液均呈酸性，然后pH值逐渐上升，只有个别粉煤灰的溶液在较长的时间内仍呈酸性。毕银丽等人[3，4]的试验结果表明，粉煤灰浸后水后的pH值在7以上。张军等人[5]对风化粉煤灰的pH值进行了测试，粉煤灰的pH值基本呈碱性，且随着粉煤灰风化时间的延长而降低。宋晓红等人[6]试验结果表明，灰场外排水pH值较冲灰用水的pH值略有增大， pH值与粉煤灰中碱性氧化物(氧化钙)含量有关。

　　本文主要研究超细粉煤灰(UFA)和Ⅰ级粉煤灰在水中和在氢氧化钙溶液中pH值的变化。

　　1原材料及试验方法

　　1.1原材料

　　粉煤灰：湖南省湘潭电厂生产的Ⅰ级、Ⅱ级和超细粉煤灰，45μm筛余分别为9.2%、14.7%和2.6%，勃氏比表面积分别为630m2/kg、300m2/kg和790m2/kg。粉煤灰的化学成分见表1。Ca(OH)2：市售，分析纯。

　　1.2 试验方法

　　按不同的水固比(水与粉煤灰的比例)加入蒸馏水，再按比例加入Ca(OH)2，最后加入粉煤灰，搅拌后密封于容器中，然后测定不同时间澄清液的pH值。pH值测试采用PHS-25C型数字酸度计。

　　2 试验结果与分析

　　2.1 粉煤灰—水体系pH值变化

　　粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3 和CaO。通常SiO2 和 Al2O3 的质量分数占化学成分的70 %以上。粉煤灰中的活性成分主要是CaO、SiO2、Al2O3和MgO，存在于硅铝玻璃体中，尤其可溶性SiO2和Al2O3几乎全部来源于玻璃体。

　　粉煤灰中的活性成份CaO、SiO2、Al2O3 和MgO与水接触后，可能发生下列反应：

　　CaO + H2O →Ca2 + + 2OH- (1)

　　△r Gmθ(298K) =-26.76kJ / mol

　　Kθ= 104. 52

　　MgO + H2O →Mg2 + + 2OH- (2)

　　△r Gmθ(298K) =-37.79kJ / mol

　　Kθ= 106. 6

　　SiO2 + H2O + OH- →SiO(OH) -3 (3)

　　△r Gmθ(298K) = -26.25kJ / mol

　　Kθ= 104. 6

　　Al2O3 + 3H2O + 2OH- →2Al (OH) -4 (4)

　　△r Gmθ(298K) =-41.86kJ / mol

　　Kθ= 107. 33

　　Ca2 + + 2OH- →Ca (OH) 2 (5)

　　△r Gmθ(298K) = -30.00kJ / mol

　　Ksp = 10 - 5. 26

　　Mg2 + + 2OH- →Mg(OH) 2 (6)

　　△r Gmθ(298K) =-76.45kJ / mol

　　Ksp = 10- 13. 4

　　当粉煤灰加入25℃的水中，CaO与水的反应在平衡状态下的方程为：lg[Ca2+]=32.6-2pH，即CaO不是稳定的，它会与H2O反应。而由氢氧化钙结晶反应为：

　　Ca2++2OH-=Ca(OH)2 (7)

　　由式(7)可以得到，lg[Ca2+]=22.9-2pH。

　　由上面的△r Gmθ(标准摩尔反应吉布斯函数) 、Kθ(标准平衡常数) 和Ksp (活度积) 计算结果可知，式(1) 的反应可引起pH值和Ca2 +浓度上升，式(2)的反应可引起pH值的上升，式(3) 和式(4) 可引起pH值的降低，式(5)、式(6) 和式(7)不仅引起pH值下降，还可能引起Ca2 +浓度的降低。

　　图1～图3的试验结果表明：1)粉煤灰加入蒸馏水中，浆体的pH值瞬时增加，由6.9增加到8.0以上，随着时间的延长，pH增加;在3d左右，pH开始降低。粉煤灰遇水后，由于粉煤灰中CaO、MgO的溶解，发生了式(1)和式(2)的反应，体系中OH-的浓度增大， pH值呈碱性。在早期，CaO等碱性氧化物溶水的速度较大，致使体系中的pH值增加;而在后期CaO溶水的速度减慢及SiO2等消耗OH-而使体系的pH值降低。2)随着水固比的降低，体系的pH值增加，这主要因为水量的减少提高了OH-浓度的原因。3)不同品种粉煤灰加水后，初始的pH值不同，UFA<Ⅰ级粉煤灰<Ⅱ级粉煤灰。由表1可以看出，粉煤灰化学成分的差别不大，其原因可能是三种粉煤灰中CaO等碱性氧化物存在的方式不同，也可能因为CaO对碱度的增加小于SiO2等氧化物对碱度的降低作用。4)三种粉煤灰遇水后，其pH值在8～11之间。当pH值在8和11时，Ca2+浓度分别为106.9和100.9，此时CaO与水作用，主要以Ca2+的形式存在，当pH值大于11时，Ca2+才开始以Ca(OH)2的形式析出;而SiO2和Al2O3与水作用，主要以H3SiO4-和HAlO2的形式存在。

　　2.2 掺Ca(OH)2粉煤灰浆体pH值变化

　　图4～图9为掺入Ca(OH)2粉煤灰浆体的pH值试验结果，试验考虑了灰固比、粉煤灰与Ca(OH)2比。试验结果表明：当掺入Ca(OH)2后，较不掺Ca(OH)2浆体初始pH值增大，但不管水固比和Ca(OH)2掺量的大小，初始pH值均在12.0以上;随着时间的延长，浆体pH值先增加，在3d左右开始下降，在14d时又开始略有增加。这主要因为在有Ca(OH)2存在的条件下，初始的pH值增大，有利于SiO2、Al2O3等活性组份水化，从而降低了体系的pH值，OH-的消耗又促进了CaO的溶解，致使体系的pH值升高。三种粉煤灰掺入Ca(OH)2溶液后，溶液的pH值在12.4～13之间，Ca2+的浓度在10-1.9～10-3.1之间，比较容易析出Ca(OH)2;此时溶液中含有硅酸离子和AlO2-。

　　2.3 SEM分析

　　试验采用SEM对粉煤灰颗粒的微观形貌进行了观察，见图10～14。由试验结果可以看出：浸泡在水中的粉煤灰28d时表面无水化产物出现，而浸泡在Ca(OH)2溶液中的超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰在7d前表面没有变化，在28d时，超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰表面出现刻蚀现象。当粉煤灰浸泡在水中时，体系pH值主要取决于CaO等碱性氧化物水解而释放出OH-，pH值低于11，因而体系中水化产物无明显析;当浸泡在Ca(OH)2溶液时，由于溶液本身pH较高，水化产物达到平衡浓度而析出，但由于水/粉煤灰比值较大，所以在粉煤灰颗粒表面只看见刻蚀现象。

　　3.结论

　　粉煤灰加入蒸馏水中后，溶液的pH值瞬时增加，且随着时间的延长，pH增加，在3d左右降低。随着水固比的降低，体系的pH值增加。不同品种粉煤灰加水后，初始的pH值不同，UFA<Ⅰ级粉煤灰<Ⅱ级粉煤灰。当掺入Ca(OH)2后，较不掺Ca(OH)2浆体初始pH值增大，但不管水固比和Ca(OH)2掺量的大小，初始pH值均在12.0以上;随着时间的延长，浆体pH值先增加，在3d左右开始下降，在14d时又开始略有增加。浸泡在水中的粉煤灰28d时表面无水化产物出现，而浸泡在Ca(OH)2溶液中的超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰在7d前表面没有变化，28d时超细粉煤灰和Ⅰ级粉煤灰表面出现刻蚀现象。

　　参考文献：

　　[1]方军良，陆文雄，徐彩宣，粉煤灰的活性激发技术及机理研究进展[J]，上海大学学报(自然科学版)，2002，8(3)：255-260

　　[2]钱觉时，粉煤灰特性与粉煤灰混凝土[M]，北京：科学出版社，2002

　　[3]毕银丽，胡振琪，刘杰，等，粉煤灰与煤矸石长期浸水后pH的动态变化[J]，能源环境保护，2003，17(3)：20-21

　　[4]毕银丽，吴福勇，煤矸石和粉煤灰pH与电导率动态变化规律及其相关性研究[J]，环境污染与防治，2004，26(5)：384-386

　　[5]张军，徐益谦，风化粉煤灰pH值变化特征[J]，粉煤灰，2004，(5):15-16

　　[6]宋晓红，李刚，常清海，灰场外排水pH值变化原因的分析[J]，河北电力技术，1999，17(3)：58-59

　　本文选自《热加工工艺》。 《热加工工艺》是由中国船舶重工集团公司主管，中国船舶重工集团公司第十二研究所、中国造船工程学会船舶材料学术委员会主办。国际刊号：ISSN：1001-3814;国内刊号：CN：61-1133/TG。

《粉煤灰—水体系pH值研究》

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