Fenton氧化处理含油废水的试验研究

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　　摘要：采用Fenton氧化法处理混凝沉淀后的含油废水，通过正交试验、单因素试验分析了工艺最佳反应条件：pH值为2.5左右；H2O2投加量为6ml/L；H2O2/Fe2+在20；反应温度为40℃；反应时间60～90min。该反应条件下，当进水COD浓度为317.5mg/L时，出水浓度为132.3mg/L，去除率达58.3%。
　　关键词：Fenton氧化，含油废水，含盐量
　　
　　Fenton氧化在一定条件下通过H2O2与Fe2+反应，产生氧化能力极强的•OH自由基（氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V)，攻击有机物分子，使其氧化分解为容易处理的物质。与一般化学氧化法相比，Fenton氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点，因此，Fenton试剂法作为一种高级化学氧化法，已成功运用于多种工业废水的处理[1-3]。
　　1材料与方法
　　1.1试验装置与方式
　　采用烧杯静态试验方法，为了与实际运行相吻合，试验在室温下进行：
　　（1）用1000mL标准烧杯每次取原水样600mL，采用H2SO4调节pH；
　　（2）磁力搅拌；搅拌中先后加入定量的FeSO4和30%的H2O2；
　　（3）反应完毕后用NaOH溶液调节pH值为9,静置60min，取上清液测定COD。
　　每组药剂投加量重复进行多组以考察处理效果的稳定性和重现性。
　　试验用水取自天津市某港区含油废水处理系统混凝沉淀后出水。
　　pH、COD均采用标准方法测定[4]。
　　1.2正交试验
　　采用正交试验对Fenton反应条件进行优化选择。正交试验首先要进行试验条件的选择，即试验因素、试验水平以及试验指标的确定。试验因素，指对试验结果有影响的一系列因素，在本试验中确定双氧水投加量、硫酸亚铁的投加量、pH、反应时间及温度；试验水平，指试验因素的取值，原则是应尽量覆盖实际运行中试验因素可能的取值范围；试验指标，最能体现考察目标的可观测量，在研究中采用出水COD作为试验指标。
　　根据相关科学研究及以往的工程经验，正交试验选取的H2O2投加量为2.5ml/L,3.0ml/L,3.5ml/L,4.0ml/L；H2O2/Fe2+为10,15,20,25；溶液初始pH值为2.5,3.5,5.5,7.0；反应时间为45,60,75,90min；反应温度为20,30,40,50℃；进行五因素、四水平Fenton处理含油废水的实验。实验设计见表1。具体方法参考文献[5]。
　　表1正交试验因素水平表

　　2试验结果与讨论
　　2.1Fenton氧化处理含油废水的正交实验
　　正交实验实验结果用SPSS11.5软件进行统计分析，分析结果如表2所示。
　　
　　表2Fenton处理金含油废水L16(45)正交分析表

　　由表2可知:RpH>RH2O2投加量>RH2O2/Fe2+>R反应时间>R反应温度，因此在设计试验范围内所选的影响因素中，影响Fenton氧化处理效果的显著性为:pH>H2O2投加量>H2O2/Fe2+(摩尔比)>反应时间>反应温度。且COD去除率最高达到69.2%。根据均值Ki得出最优工作参数为:pH=2.5,H2O2投加量=4.0ml/L，H2O2/Fe2+=20；反应时间=60min；反应温度控制在40℃。
　　2.2Fenton氧化法处理含油废水的单因素试验
　　依据正交试验确定的优化参数进行单因素试验，重点研究pH、H2O2投加量和H2O2/Fe2+变化对COD去除率的影响，绘出各因素与COD去除率的关系曲线，得出各因素变化与COD去除率的关系。
　　2.2.1pH对Fenton氧化性能的影响
　　固定溶液H2O2投加量为4ml/L；H2O2/Fe2+为20；反应温度为40℃；反应60min；调节不同初始pH，考察其对氧化性能的影响，结果如图1所示。
　　
　　图1pH对Fenton氧化性能的影响
　　从图中可以看出,在pH值处于2.5～4.5区间时，COD去除率稳定地维持在相对较高的水平，之后随溶液pH值的增大显著下降。这是由于在碱性环境中，Fenton试剂溶液中的Fe2+会以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，从而抑制羟基自由基的产生,导致在碱性条件下COD去除率大幅度下降。另一方面,当pH值过低时，溶液中的H+浓度过高，抑制了Fe3+还原为Fe2+的反应，同样会使催化受阻,从而降低Fenton试剂的氧化能力[6]。当pH=2.5时，进水COD浓度为333.7mg/L，出水浓度为152.7mg/L。
　　2.2.2H2O2投加量对Fenton氧化性能的影响
　　固定溶液pH值为2.5左右；H2O2/Fe2+为20；反应温度为40℃；反应60min；投加不同量的H2O2(3～8ml/L)，测定反应后的COD浓度，结果如图2所示。
　　
　　图2H2O2投加量对Fenton氧化性能的影响
　　实验结果表明：在水平4.0ml/L以前,COD去除率随H2O2投加量的增大迅速增加,这是因为Fenton是靠H2O2在Fe2+催化作用下所生成的高活性•OH氧化去除废水中的有机物,因而H2O2的投加量直接决定着Fenton试剂的氧化效果[6]。在H2O2投加量为4～6ml/L范围内，COD去除率随H2O2投加量的增大缓慢增加，当H2O2投加量=6ml/L时，COD去除率达到最大的57.0%。当H2O2投加量大于6ml/L后,COD去除率变化不明显，甚至略有降低。这表明Fenton试剂氧化过程中并不是H2O2浓度愈大氧化效果愈好,因为H2O2浓度过高时,过量的H2O2会抑制•OH的产生,从而使氧化效果降低。
　　因此,从经济性和H2O2利用率考虑,将6ml/L定为较理想的H2O2投加量,此时的进水COD浓度为326.1mg/L，出水浓度为140.2mg/L。
　　2.2.3H2O2/Fe2+(摩尔比)对Fenton氧化性能的影响
　　固定溶液pH值为2.5左右；H2O2投加量为6ml/L；反应温度为40℃；反应60min；控制H2O2/Fe2+在15.0～27.5的范围内，考察其对Fenton氧化性能的影响，结果如图3所示。
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　　图3H2O2/Fe2+(摩尔比)对Fenton氧化性能的影响
　　由图3可知，COD去除率随H2O2/Fe2+的增加呈先增大后减小的趋势。当H2O2/Fe2+为20时,COD去除率达最大的58.3%。此时的进水COD浓度为317.5mg/L，出水浓度为132.3mg/L。
　　3结论
　　通过正交试验、单因素试验分析了Fenon氧化处理含油废水的最佳反应条件：pH值为2.5左右；H2O2投加量为6ml/L；H2O2/Fe2+在20；反应温度为40℃；反应60～90min。该反应条件下，当进水COD浓度为317.5mg/L时，出水浓度为132.3mg/L，去除率达58.3%。
　　
　　参考文献：
　　[1]刘汝鹏,于水利.Fe-H2O2深度处理造纸中段废水的研究[J].中国给水排水,2006,22(11):73-79.
　　[2]陈传好,谢波,任源,等.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(5):93-96.
　　[3]左晨燕,何苗,张彭义,等.Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究[J].环境科学,2006,27(11):2201-2205.
　　[4]国家环境保护局.水和废水监测分析方法.(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2003.
　　[5]方开泰,马长兴.正交与均值试验设计[M].北京:科学出版社,2001.
　　[6]郭思,刘燕,杨楠桢,等.Fenton氧化法处理生物性污染废水[J].环境化学,2009,28(4):487-491.