活化温度对竹炭吸附二氧化碳和甲烷性能的影响

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　　摘要：城市垃圾发酵产生的沼气净化可以有利于沼气的高值利用，是城市环境与可再生新能源方面的一个重要课题之一。本文研究了二氧化碳活化处理市售竹炭过程中活化温度对竹炭结构和气体吸附性能的影响。实验发现，活化温度对竹炭的比表面积影响很大，使用CO2活化能大幅增加竹炭的比表面积，从166.8m2﹒g-1可增加至1107m2﹒g-1；并考察测试了不同温度活化处理的竹炭样品对甲烷和二氧化碳的吸附等温线，从常压至4.5atm的变压吸附分离系数，确定了研究所用竹炭的最佳活化温度为900℃。本研究采用的竹炭在沼气净化提纯以及二氧化碳的吸附处理技术，有利于城市垃圾沼气生物质能源的利用，和降低城市温室效应。
　　关键词：竹炭，吸附，二氧化碳，甲烷
　　1引言
　　随着我国城市规模化建设的发展，城市垃圾已经成为每个大中城市的重要的环境问题。生活垃圾厌氧发酵可生成沼气，其主要成分是甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），是两种重要的温室气体，而甲烷是重要的可再生生物质能源。可见，我国城市垃圾产沼气的资源丰富，面临传统化石能源危机，其能源市场需求巨大。如何将沼气中的CO2和CH4分离，得到更纯的CH4，从而提高其能量利用率，是我国城市建设过程中亟待解决的环境与能源问题。
　　分子筛[1-3]和碳材料[4-9]目前可用来吸附分离CO2和CH4。碳材料通常具有较大的吸附容量，也可以用于气体分离。譬如，竹炭是竹材在高温、缺氧条件下，受热分解而得到的固体产物[10，,其比表面积通常可达150-380m2/g，是木炭的2-3倍[11，12]。竹炭价格低廉，可以代替木炭，对森林保护具有重要意义[13]。竹子生长快，具有再生能力强的特点，一次造林成功即可持续开发利用[14,15]。另一方面，已有文献报导了竹炭在吸附性能、导电性能、土壤改良，远红外线功效等方面的应用研究[16,17]，但应用于沼气中气体分离净化的研究还很少。
　　本文重点研究了在竹炭的改性过程中，不同活化温度处理后，竹炭的结构变化及其对变压吸附（PSA）工艺分离CO2及CH4性能的影响，有利于竹炭在城市沼气的处理以及降低城市温室气体等方面的应用。
　　2.实验方法
　　2.1竹炭材料的活化处理
　　选用浙江遂昌县竹炭研究所监制的竹炭作为原料。首先经过筛分得到8-12目的竹炭，然后使用1MHNO3在90℃水浴中2h预处理，以去除堵塞竹炭孔道的无机杂质，而后过滤、洗涤至pH=7，干燥备用。取适量竹炭，在管式炉中，通入CO2气氛下，在800℃，850℃，900℃下进行活化2小时，升温速度为10℃﹒min-1，得到所需吸附剂。
　　2.2吸附等温线的测定
　　吸附实验在典型的变压吸附实验装置上进行的[18]。测量开始后，取120℃下干燥2h后的上面活化过竹炭5g，装入吸附管中，在25℃条件下用质量流量控制器和压力传感器控制气体的流量分压，待稳定后，关闭A6，分别用CO2或CH4对床体进行升压，一定时间后，待反应器内稳定后，通过压力传感器记录吸附管中压力变化的压力读数；然后进行第二次升压操作，如此循环，测定加入气体量与床体压力变化的情况，从而得到CH4和CO2的吸附等温线。
　　2.3穿透曲线及分离系数的测定
　　使用He作为载气，调整入口混合气体的流量比He：CH4：CO2=5：3：2，总流量为100ml﹒min-1，待压力升至4×105Pa时，同时开始计时，用气相色谱定时测定出口气体组成，对尾气进行分析，得到各组分的穿透曲线，进而计算得到分离系数。
　　3.结果与讨论
　　3.1不同处理温度对竹炭性能的影响
　　从表1可以看出，使用CO2对竹炭进行120min活化后，其比表面积有大幅地增加，从从未经活化处理的市售竹炭的166.8m2﹒g-1增大至到1107.0m2﹒g-1，且比表面积随着失重率的增加而增大；不同的活化温度对竹炭的比表面积有很大影响，发现在900℃活化，竹炭的比表面积较800℃和850℃有较大幅度增加，达到1107.0m2﹒g-1，且失重率为59.1%；考虑到再升高温度，竹炭样品制备的产率急剧降低，如图1的热重分析所示，所以竹炭的的处理温度应低于900℃为宜。
　　表1不同活化条件制得样品的基本参数

　　图1使用TGA考察了竹炭在不同温度下，在CO2气氛下活化的反应速率，其中500℃之前，升温速率为10℃﹒min-1；500-950℃，升温速率为2℃﹒min-1。可以看到在100℃附近的失重平台，应该为失水的部分；之后从200-800℃，失重缓慢，该部分失重包括脱附，制备竹炭时未完全碳化的部分再次失重，以及和CO2反应的部分；在800-900℃间，存在一个拐点，反应速度突然增大很多；而900℃以后，活化的反应速度过快，并不利于控制。
　　
　　
　　经800℃活化2h后竹炭的表面形貌如图2所示。可以看到活化后，基本保持了竹子的结构呈现纤维束和薄壁组织形成的空隙；在竹炭颗粒内部仍保留着孔径较小的完整的孔道。
　　
　　3.2不同活化温度对样品的吸附分离性能的影响

　　从图3、图4考察了样品在不同压力条件下对单一组分的吸附能力,得到了CO2和CH4的吸附等温线。从实验结果可以看到，样品对CO2的吸附能力明显高于CH4，一般沼气中CO2含量低于CH4，因此可通过选择吸附CO2的方法来达到提纯沼气中CH4气体的目的。

　　实验结果还表明，随着样品的活化温度的升高，竹炭对CO2和CH4的吸附能力均得到增大。在压力低于1.0×105Pa范围内，处理温度的影响不显著；而随着压力的增大，竹炭样品吸附能力的差异逐渐变大，800℃活化的样品增长速率减小得最快，900℃活化的样品基本保持线性增长，这应该是由于不同温度活化后，产生微孔的结构和数量决定的。此外，图5表明，随着活化温度的升高，样品对CO2和CH4的分离系数呈现减小趋势。[!--empirenews.page--]
　　4.结论
　　通过系统实验，发现竹炭经二氧化碳活化过程中，其比表面积可以大幅增加，即可以从市售竹炭的166.8m2﹒g-1增加至1107m2﹒g-1，提高了约6.6倍。进一步实验表明，经活化后的竹炭材料，在4×105Pa的压力条件下，对CO2和CH4单一组分的吸附分别可达5.02mmol﹒g-1和2.45mmol﹒g-1，对CO2/CH4的分离系数为2.08。
　　随着样品活化温度的进一步升高，竹炭的失重率进一步提高。竹炭的活化温度为900℃时可获得高的比表面积、较大的CO2和CH4吸附容量，以及较好的CO2/CH4的分离系数。
　　考虑到竹子生长速度快且价格低廉，是一种可再生的生物质资源。另一方面，城市垃圾是城市规模化建设过程中遇到的重大挑战之一。本研究探讨了利用竹炭这一生物质资源应用于沼气净化提纯以及二氧化碳的吸附，为城市垃圾沼气生物质能源的利用，降低温室效应方面，提供了进一步应用的潜力。
　　参考文献
　　[1] 张健，张永春，柏巍等，新型CO2-PSA吸附剂的性能研究[J]．低温与特气，2002
　　[2] 李霞镇，徐明，任海青.中国竹炭产业研究新进展及发展建议[J].木材加工机械，2007
　　[3] 李华，辉朝茂.中国竹炭产业发展前景探讨[J].林业调查规划，2008
　　[4] 张莉莉，江婷，苑金鹏等.竹炭的性能和应用研究进展[J].科技导报，2010