HCO3-与SO42-离子共同作用下的油井水泥石腐蚀机理

　　[摘要]目前国内以聚驱、三元复合驱为主的三次采油矿场试验进入实施阶段，地层压力环境、储层流体介质再次发生较大变化，影响调整井固井质量主导因素已由以往的低渗高压层转为高渗低压层，流体对水泥浆以及水泥石的腐蚀已由中低矿化度的地层水转为中高矿化度富含SO42-和HCO3-的聚驱注入液或以弱碱为主的三元复合试验注入液，加剧了对井下水泥环的腐蚀。采出液中的矿化度及SO42-和HCO3-的含量有所增高，成为诱发水泥腐蚀和影响固井质量的重要原因之一，因此，本文以提高不同储层流体介质条件下的高渗低压层调整井固井质量为目标，开展有关采出液中SO42-和HCO3-对油井水泥腐蚀机理的研究，对开发防腐蚀水泥浆体系，延长油气井的生产寿命、提高生产效率以及含SO42-和HCO3-等离子的油气层的长效开发具有非常重要的意义。
　　关键词：SO42-，HCO3-，油井水泥，腐蚀
　　
　　环空窜流是困扰各油田固井质量的主要问题，尤其是在调整井钻井区块，由于注采不平衡、注采液带有腐蚀性离子等因素，在水泥浆候凝期间或由于水泥石长期受地层采出液中腐蚀离子的腐蚀作用，导致水泥石性能发生变化及产生微裂纹等，造成封固失效。油井水泥环是支撑套管封固地层的重要物质，井下水泥环的封固效果不仅直接影响固井质量而且直接影响油气井的正常生产。大量的研究成果表明，用于封固地层的水泥石当与含有HCO3-、SO42-等成分的地层水接触时，水泥石会与有关成分发生化学作用，HCO3-、SO42-两种腐蚀离子的协同作用而使水泥石受到更加严重的腐蚀，导致水泥石内部物质组成、微观结构等发生变化，从而改变水泥石强度、渗透率等性能，影响水泥石的致密程度和封固效果。因此，本文以大庆油田采出液水质条件为基础，分析和评价含有HCO3-、SO42-等成分的环境条件下水泥环产生的共同腐蚀作用机理和规律，以及腐蚀作用的影响因素等问题，对于探索提高固井质量的途径具有重要意义。
　　扫描电镜和X衍射实验分析的结果表明，当CO32-、HCO3-、SO42-腐蚀性离子的混合溶液浸泡水泥石模块时，这些离子在对水泥的长期浸泡的过程中，会对油井水泥产生协同的腐蚀作用，其作用的机理与程度既与各单一离子的作用特点有关有与各离子的含量有关。因此，明确多种离子共同作用下腐蚀水泥的机理对于准确把混合腐蚀溶液对油井水泥的腐蚀规律，具有重要意义。
　　1.碳化引起硫酸根离子的迁移和浓缩
　　当水泥基体与含有大量HCO3-的水接触时，孔隙溶液被中和而导致结垢—即生成CaCO3，这一过程称为碳化作用。碳化对油井水泥环来说最低的危害是由于孔液的pH值下降破坏了套管表面的钝化膜使其产生锈蚀。实际上，水泥环碳化时由于二氧化碳对水泥基体和孔液中的硫酸盐、碱金属盐等的影响，使腐蚀因子在水泥石内部产生迁移和浓缩，腐蚀在碳化尚未达到套管表面时就可能已经发生。
　　研究结果表明，水泥石中所含有的硫酸钠、生成钙矾石或单硫型硫铝酸钙大致均匀分布。随着外界含有HCO3-和SO42-离子的地层水不断地侵入，水泥石的碳化反应不断进行，盐类分解后产生的SO42-和腐蚀溶液中的SO42-溶解在孔隙溶液中。溶解的SO42-通过浓度扩散作用向内部迁移达到未碳化区重新与C3A反应生成钙矾石和单硫型硫铝酸钙等。随着碳化反应的进行这种分解与生成的循环反应使碳化锋面向水泥环内部发展。随着外界含有SO42-和CO32-或HCO3-的腐蚀溶液不断侵入，SO42-随着碳化的进行不断向水泥环内部迁移并产生浓缩现象，且碳化前沿的SO42-浓度最高，约为平均浓度的2.5倍。所以可以认为，碳酸盐对水泥石的碳化作用可以引起SO42-的迁移和浓缩，加快SO42-向水泥石内部扩散速度；SO42-可以提高孔隙溶液中碱含量加快碳化速度，且碳化锋面产生其它离子浓缩促进碳化反应。
　　碳化区未发现钙矾石和单硫型硫铝酸盐的最强峰值及氢氧化钙峰值，而出现了碳酸钙的峰值；浓缩区既有钙矾石的最强峰值及次强峰值，也出现了单硫型硫铝酸钙的衍射峰；未碳化区出现钙矾石的最强峰和次强峰。浓缩区和未碳化区都发现了氢氧化钙的衍射峰存在。
　　2.碳硫硅钙石型腐蚀
　　一般认为钙矾石是碳硫硅钙石形成的基质，即碳硫硅钙石（thaumasite）是由钙矾石转变而成的。碳硫硅钙石的结构式为Ca6[Si(OH)6]2•24H2O[(SO4)2•(CO3)2]；钙矾石的结构式为Ca6[Al(OH)6]2•24H2O[(SO4)3•2H2O3],两者极为相似。
　　碳硫硅钙的基本单元结构为{Ca3[Si(OH)6]•12H2O}4+,属六方晶系，晶胞参数α=10.054Å，c=10.410Å，呈柱状结构，如图4-2所示。它是由[Si(OH)6]2-八面体链组成，其周围与3个钙多面体结合，CO32-和SO42-有序排列在柱状就诶够的沟槽中，结构式为{Ca3[Si(OH)6]•15H2O}(SO42-)(CO32-)。通过上述分析，可以看到碳硫硅钙和钙矾石有着很相似的基本单元结构。
　　当钙矾石中的Al3+被CSH凝胶中的Si4+取代，硅与羟基是6配位结合，钙矾石中的（3SO42-+2H2O）被（2CO32-+2SO42-）取代，在CO32-和SO42-离子的作用下形成了扭曲的[Si(OH)6]2-八面体基团，同时C轴松弛，形成了碳硫硅钙的分子结构，即变成碳硫硅钙石。当钙矾石中的Al3+被Si4+取代，Al3+将重新释放到孔隙溶液中去，与SO42-和体系内的水化铝酸钙反应生成钙矾石，再重复上述反应，使在水泥石中起主要胶结作用的CSH凝胶被不断消耗，改变了水泥石原有的致密结构逐渐失去强度，进而使腐蚀性离子扩散至套管引起进一步腐蚀。
　　通过对混合腐蚀溶液中养护的水泥模块的扫描电镜图片和X射线图谱分析发现，水泥模块中除主要结晶产物和杂质外，其腐蚀产物而主要为钙矾石（3CaO•Al2O3•3CaSO4(30～32)H2O）和碳硫硅钙石（Ca3SiSO4CO3(OH)6•12H2O），另外还有少量的石膏（CaSO4•2H2O）和方解石（CaCO3）。钙矾石和石膏是典型的硫酸盐侵蚀水泥石的腐蚀产物；方解石是氢氧化钙（CH）受碳化或碳酸盐侵蚀后的产物；而碳硫硅钙石（Ca3SiSO4CO3(OH)6•12H2O）是硫酸盐和水泥中的碳酸盐和水化硅酸钙反应生成无胶结作用的腐蚀产物，随着水化硅酸钙的不断消耗，胶凝材料逐渐变成“泥质”，其反应方程式如下：
　　C3S2H3+2(CaSO4•2H2O)+2CaCO3+24H2O→2[Ca3SiSO4CO3(OH)6•12H2O]+Ca(OH)2(1)
　　C3S2H3+2(CaSO4•2H2O)+3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O+2CaCO3+4H2O→
　　CaSO4•2H2O+4Ca(OH)2+2[Ca3SiSO4CO3(OH)6•12H2O]+Ca(OH)2+2Al(OH)3(2)
　　
　　扫描电子显微镜下碳硫硅钙石与钙矾石的结构非常相近，都是针状晶体，且X射线衍射图谱也很接近。如图1所示，在模块表面泥状体中嵌有一些长径比约为3：1的短而粗的晶体，这些是结晶完好的棒状钙矾石晶体。如图2所示，局部放大后的碳硫硅钙石的形貌为大量平行排列的针状晶体，这些晶体棱角清晰，表面平直光滑，直径大约为0.5μm以下，长度为3～4μm。对这些针状晶体进行能谱微区元素分析，结果如图3和图4所示，针状晶体主要组成元素为Ca，S，Si，Al，Na等，换算成氧化物的质量比值为：41.26：27.91：12.91：3.95：3.92。质量比m(SO3):m(SiO2)为2.16，大于碳硫硅钙石中的理论值1.33，过剩的SO3参与形成了钙矾石和少量的石膏。
　　3.HCO3-与SO42-离子对水泥石腐蚀产物的混合形态
　　过大量的电镜图片和X衍射图谱分析发现，在混合溶液中腐蚀的水泥石发生了复杂的物理变化和化学反应，其产物的成分也是十分复杂的，包括硫酸盐腐蚀产物钙矾石、石膏、单硫型硫铝酸钙等；碳酸盐腐蚀产物方解石、文石等；还有碳酸根和硫酸根共同腐蚀产物碳硫硅钙石。
　　由图5可见，水泥石样品结构疏松，水化产物大部分被分解，样品断面及孔隙中充满了大量杂乱排列的针状、棒状晶体，这些晶体尺寸大小不一，较大的棒状为钙矾石晶体，细而长的为碳硫硅钙石晶体，另外针、棒状晶体间有大量的细小粒状体为未被分解的C-S-H凝胶。碳硫硅钙石比钙矾石更纤细，它常常与钙矾石、石膏、方解石混合在一起存在与受硫酸盐和碳酸盐长期腐蚀作用下的水泥石腐蚀产物中。由图6可见，水泥石碳化表面生成了大量的针簇状晶体；由图7可见，碳化腐蚀产物、硫酸根腐蚀产物和未被腐蚀的CSH凝胶颗粒共存。
　　
　　
　　通过实验数据和图片分析得出，硫酸根和碳酸根共同腐蚀水泥石的侵蚀过程分为4个阶段：（1）SO42-从硬化水泥石外部向内部扩散和水泥石孔隙中的Ca(OH)2逐渐向外部的溶出；（2）钙矾石的形成，石膏作为中间产物存在；（3）Ca(OH)2消耗完毕，C-S-H凝胶分解，石膏作为反应产物存在；（4）碳硫硅钙石的生成。
　　结论
　　在井下特定环境条件下，地层流体通过溶蚀和化学腐蚀两种方式对水泥石进行腐蚀。溶蚀表现为水泥石中的Ca(OH)2晶体被水溶解,且溶解的速度受溶液中腐蚀性离子浓度的影响；水泥石孔隙度越大、孔隙连通性越好,溶蚀越快。Ca(OH)2晶体的溶解使水泥石孔隙溶液的Ca(OH)2浓度逐渐降低，当低于某一值时，在较高Ca(OH)2浓度下才能稳定的某些水化产物(如高碱性水化硅酸钙和水化铝酸钙)将分解，这种作用持续进行，水泥石的结构便逐渐遭到破坏，结果导致水泥石的胶结强度下降，抗压强度不断降低，渗透率不断增大。当水中存在高浓度HCO3-、CO32-、SO42-等离子时,Ca(OH)2晶体的溶解速度将增大，水泥石的溶蚀加快。并且水泥石渗透率越高，水的流动速度越大，Ca(OH)2晶体溶解越快。
　　化学腐蚀主要表现为由溶解于水中的碳酸盐、硫酸盐及镁盐等与水泥石中的Ca(OH)2发生置换反应，生成不易被水溶解或无胶结性能的固相如Ca6[Si(OH)6]2•24H2O[(SO4)2•(CO3)2、Ca(HCO3)2、CaCO3、Mg(OH)2等，这种作用消耗Ca(OH)2，破坏水泥石结构，降低水泥石的胶结质量。因此，水泥石的腐蚀均与组成水泥石基体中Ca(OH)2晶体的含量和水泥石自身的渗透率以及水质中HCO3-、CO32-、SO42-等离子浓度密切相关，Ca(OH)2晶体越多，渗透率越大，水泥石被腐蚀破坏的速度越快。

《HCO3-与SO42-离子共同作用下的油井水泥石腐蚀机理》

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