环境科学论文超声衍生萃取法对土壤中草灭平的分析

来源：职称驿站所属分类：环境科学论文
发布时间：2015-01-23浏览：15次

　　摘要：以双官能团化合物草灭平为研究对象，采用络合剂Na4-EDTA与其羧基上的氢发生络合反应，络合物极性的降低使得萃取变得简单。再以五氟苄基溴为衍生试剂，利用超声技术在土壤原位上进行动态萃取和衍生。研究证实，Na4-EDTA在水的作用下表现出较强的络合能力，其络合物有较好的稳定性。超声萃取对衍生反应有促进作用，络合反应和衍生反应也存在相互作用。在较宽的范围内(2.5～200.0 μg/kg)，响应峰面积与其相应浓度呈现较好的线性关系(R2=0.990);利用负化学源技术检测，检出限低于0.4 μg/kg;不同浓度的加标回收率为86%～103%;相对标准偏差为5%～10%。方法适用于土壤样品或植物样品中草灭平的检测。

　　关键词：环境科学论文,络合反应,超声衍生萃取法,土壤,草灭平

　　Determination of Chloramben in Soil by Ultrasonic Assisted Extraction

　　and Derivatization Method

　　LI Ke， ZHANG Li， ZHAO Guo-xing

　　(Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Zhengding 050803， Hebei， China)

　　Abstract： Chloramben as a bifunctional compound was studied. The carboxyl group reacted with basic complexing agent Na4-EDTA to form a complex compound， so that polar was reduced and extraction was simplified. Derivatization and extraction was acted under ultrasound with pentafluorbenzyl bromide(PFBBr) as derivatization reagent. In the complexation reaction， it was confirmed that Na4-EDTA had good complexing capacity when water was introduced. The complex had good stablity. Ultrasonic assisted extraction promoted the derivatization. Complexation and derivatization interacted each other. Calibration curve showed a good linearity in a the range of 2.5～200.0 μg/kg with correlation coefficients of 0.990.The detection limit was lower than 0.4 μg/kg when negative ion chemical ionization(NCI-MS) was used. The spiked recoveries of different concentrations were 86%～103% with relative standard deviations of 5%～10%. The method proposed could meet the determination of chloramben in samples of soil and plant.

　　Key words： complexation; ultrasonic assisted extraction-derivatization; soil; chloramben

　　草灭平是选择性芽前除草剂，使用较为广泛，由于其移动性较大，容易对水、土造成污染。在草灭平分子结构中，同时含有-COOH和-NH2，其强极性的特点使萃取难度增大，物理萃取方法难以取得好的效果。络合反应后化合物极性的降低可使萃取简单化[1]。目前，多数报道[2， 3]所采用的络合剂多是中性含磷络合剂和酸性含磷络合剂(含有P=O键)，如针对羧基或羟基使用的磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧膦(TOPO)和针对氨基使用的二(2-乙基己基)磷酸等。同加速溶剂萃取和索氏提取相比，超声萃取具有使用的溶剂量少、背景值低，相同时间内所萃取的样品多等优势[4， 5]，但目前的应用也只限于对化合物的萃取。本研究旨在在络合反应的基础上，建立一种集萃取、衍生于一体的技术路线，以取代萃取-浓缩-衍生[6-8]的萃取模式，进而实现样品的快速检测。超声萃取为这一技术的实现提供了可能。

　　方法针对草灭平中的-COOH，以资源丰富的Na4-EDTA为络合剂对酸性有机物进行络合，在络合反应的基础上，以五氟苄基溴为衍生剂[9，10]，在4 mL溶剂中，对土壤原位超声萃取衍生，实现了土壤中草灭平的高灵敏度检测。

　　1 材料与方法

　　1.1 仪器与试剂

　　GC-MS QP2010气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)配负化学电离源;KQ-700DV型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，MTN-2800W氮吹仪(天津奥特赛恩斯仪器有限公司)，研钵。

　　丙酮、正己烷、五氟苄基溴(99.5%)、乙二胺二乙酸四钠盐(Na4-EDTA)、碳酸钾、硫酸钠均为分析纯，购自国药集团上海试剂公司。草灭平标准品购自Dr.Ehrenstorfer公司。　　1.2 试验方法

　　1.2.1 超声萃取条件萃取溶剂为丙酮;萃取温度为65 ℃;萃取时间为40 min;萃取功率为70%。

　　1.2.2 样品预处理取土壤样品4.0 g、Na4-EDTA 0.2 g和去离子水0.6 mL于研钵中，充分混合均匀后，常温下隔夜放置使其水分挥发。将其研磨后，加入石英砂2 g，混合均匀，一并转移至衍生瓶中。沿瓶壁缓缓加入丙酮4 mL、五氟苄基溴溶液(30%)200 μL、K2CO3溶液(30%)100 μL，盖好瓶盖，于数控超声波清洗器中按“1.2.1”衍生萃取。待萃取完成后，离心取上清液1.0 mL于浓缩瓶中，氮吹至近干，加入正己烷1.0 mL，再氮吹至近干(重复2次)，用正己烷定容至1.0 mL，待测。

　　1.3 色谱、质谱条件及定性参数

　　HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);柱始温度90 ℃;以30 ℃/min升温至200 ℃;再以10 ℃/min的速度升到300 ℃，保持2 min;进样口温度为230 ℃;不分流进样;进样体积为1 μL。

　　负化学离子源;反应气为甲烷;电离能量为70 eV;离子源温度为200 ℃;接口温度为300 ℃;选择离子扫描模式;保留时间为10.27 min;衍生物分子量为385;定量离子(m/z)为204;参考离子(m/z)为206、208、205。

　　2 结果与分析

　　2.1 络合剂选择、络合条件

　　草灭平含-COOH，同时含有-NH2，既属于Lewis酸又属于Lewis碱。依据络合反应原理，其络合剂应为Lewis碱或Lewis酸。针对其-NH2，采用酸性磷氧络合剂(P2O4)进行络合反应未取得满意结果。针对其-COOH，采用碱性络合剂Na4-EDTA，其络合效果较为满意。这可能是其羰基氧原子与草灭平的羧基氢原子形成了氢键，构成络合物，从而顺利实现相转移。但固体Na4-EDTA络合能力较弱，水的存在可使其络合能力增强，相同衍生条件下络合反应效果对比见图2。

　　2.2 衍生条件

　　为配合负化学源技术的检测，选择五氟苄基溴对其羧基进行衍生，其衍生反应见图3。五氟苄基溴溶液(30%)和K2CO3溶液(30%)用量分别在200 μL和100 μL左右时，衍生效果达到最佳。而衍生温度在65～70 ℃时，衍生效果较好。由于是定量取出溶剂进行检测，为避免溶剂损失，选择衍生萃取温度为65 ℃。超声衍生过程中，纯标准物质和土壤样品达到最佳萃取效果所需要的时间和功率有所差异，见图4和图5。在纯标准物质中只包含衍生反应，而土壤样品中包含络合反应和衍生反应，同时样品基质对其萃取衍生也造成影响，其萃取时间和功率的差异可能与此有关。确定衍生时间为40 min(EPA方法衍生时间为180 min)，功率为70%。

　　试验发现，在完成衍生萃取后，有时会出现萃取液轻度浑浊的现象，这是土壤中残留的水分所致。在萃取液中加入少量的无水Na2SO4，萃取液浑浊度就会降低。但不可在衍生前加入Na2SO4，原因其一是Na2SO4中微量的碱性成分会与草灭平发生反应，其二是Na2SO4的强吸水性造成K2CO3重结晶，其催化作用降低。

　　2.3 总有机碳(TOC)对回收率的影响

　　对总有机碳(TOC)含量在0.20%～4.00%内对土壤样品进行加标试验，当TOC小于3%时，按本方法操作，土壤基质对回收率没有影响，当TOC大于3%时，土壤基质造成回收率降低，因此，使用本方法前要了解样品来源，对TOC进行估计或测定，以便对取样量做出调整。一般情况下，农、林土壤的TOC小于2%，可直接按本方法分析处理样品。TOC大于3%的土壤样品可减少取样量。

　　2.4 检出限、线性范围和相关系数

　　制备浓度为5.0～300.0 μg/kg的标准溶液，萃取衍生后，其相关系数(R2)均大于0.990;检出限用标准溶液衍生后在仪器上产生的信噪比S/N=3计算，检出限在0.4 μg/kg以下。

　　2.5 样品回收率及精密度

　　制备添加水平分别为5 μg/kg(黄土)、25 μg/kg(沙土)和100 μg/kg(黏土)土壤样品各7份，按试验流程操作，扣除原土壤样品中草灭平的含量后，平均回收率和精密度见表1。

　　3 小结与讨论

　　该方法通过对各种条件的优化，建立了分析流程简单、低污染、高准确度和高灵敏度的原位衍生分析方法，对土壤环境的监测、评价和治理有着积极意义。本研究弥补了目前已知方法的不足，在实际应用中简单易行，并为同类极性有机物的分析提供参考。

　　参考文献：

　　[1] KING C J.In：Rowseau R W Ed，Handbook of separation Process Technology[M].New York：John Wiley&Sons，1987.

　　[2] 王运东，李玉鑫，李振宇，等.三烷基氧膦(TRPO)萃取有机羧酸的研究[J].高校化学工程学报，2001，15(2)：174-178.

　　[3] LISA A，TUNG L A，KING C J.Sorption and extraction of lactic and succinic acids at pH>pKa1.I.Factors governing equilibria[J]. Ind Eng Chem Res，1994，33(12)：3217-3229.

　　[4] U.S. EPA Method 3550B，Ultrasonic Extraction[S].

　　[5] 王力，王琳玲，赵天珍，等.超声萃取沉积物中六氯苯的研究[J].分析科学学报，2006，22(6)：663-666.

　　[6] 胡秋芬，杨光宇，黄章杰，等.固相萃取-高效液相色谱法测定水中酚类物质[J].分析化学，2002，30(5)：560-563.

　　[7] 匡华，侯玉霞，储晓刚，等.气相色谱-质谱法同时测定大豆中14种苯氧羧酸类除草剂[J].分析化学，2006，34(12)：1733-1736.

　　[8] 赵守成，董振森，卫峰，等.甲基化处理气相色谱-质谱同时检测大米中12中酸性除草剂[J].质谱学报，2005，26(4)：206-210.

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